Rezultati analize | Rezultati analize
• Ocenimo
• natančnost ali ponovljivost
• točnost ali zanesljivost
• https://pubs.usgs.gov/fs/2007/3056/pdf/fs07-3056_508.pdf
• Cenzurirane vrednost
• Meja določljivosti ali meja detekcije (NE!!! detekcijski limit) |
Na kaj je potrebno biti pozoren? | • Namen vzorčenja
• Reprezentativnost
• Resolucija
• Preperelost
• Orientacija vzorca
• Stopnja zavarovanosti mesta |
Označevanje vzorcev | • Številka vzorca
• Lokacija
• Orientacija
• Opis vrste kamnine |
Vzorci za preiskave fosilov | • Megafosili
• Mikrofosili:
• odvisno od vrste |
Geološki bonton | • Za delo na prostem bodimo primerno oblečeni in obuti, še posebej v slabšem
vremenu. Pri uporabi geološkega kladiva ne pozabimo na zaščitna očala in
čelado. Oprema: kladivo, lupa, kislina, terenski dnevnik in fotoaparat.
• S svojim delom ne vznemirjajmo in ne ogrožajmo ljudi, živali in rastlin.
• Za seboj počistimo (odpadke, odvečni material).
• Po težko dostopnih terenih hodimo ustrezno opremljeni in nikoli sami. Vedno
koga obvestimo, kdaj, kam in za koliko časa se odpravljamo na teren.
• Fosilov in mineralov iz kamnin odvzemamo le toliko, kolikor jih nujno
potrebujemo za znanstveno delo.
• Zanimivosti si raje beležimo, fotografiramo in snemamo.
• Ne odstranjujmo vzorcev z zidov, ograj, mostov in drugih grajenih objektov. |
Vrste vzorcev | • Zbruski: pokriti ali polirani
• kamnine
• keramika
• cementi
• Obrusi
• kamnine
• cementi
• Vzorci za geokemijske analize
• kamnine
• keramika
• cementi
• sedimenti
• tla
• voda |
Lastnosti svetlobe | • Svetloba
• 380-400 nm do cca 760-780 nm
• Vidna svetloba
• majhen del kontinuiranega spectra
• bela ali vidna svetloba
Obnašanje“ svetlobe
• fotoni
• ima tako lastnosti valovanja kot tudi
lastnosti delcev |
Elektromagnetna sevanja | • iz električnih in magnetnih komponent
• optična mineralogija
• Obnašanje svetlobe znotraj mineralov
• Svetlobni valovi
• v ...hitrost
• F ...frekvenca (Hz)
• λ ...valovna dolžina
F=const.
Svetloba ni sestavljena iz enega vala →
neskončno število valov, ki potujejo skupaj!!
? =?/λ |
Valovna fronta in valovna normala | • Od svetlobnega vira se širi neskončno število valov
• valovna fronta
• valovna normala
• svetlobni žarek |
• Izotropni vs. anizotropni minerali | • izotropni minerali
• v izotropnih materialih so valovne normale in
svetlobni valovi vzporedni
• anizotropni minerali
• v anizotropnih mineralih valovne normale in
svetlobni valovi niso vzporedni |
Faza in interferenca | • Fazni zamik (Δ)
• predstavlja razdaljo, za katero en val
zaostaja za drugim valom
• Interferenca
• 1. Δ je celo število λ (Δ=iλ)
• konstruktivna interferenca
• 2. Δ je (i+½)λ
• destruktivna interferenca
• 3. Δ ima vmesno vrednost λ
• delno v fazi ali delno iz faze
V vakuum svetloba potuje s hitrostjo 3x1010 cm/s (3x1017
nm/s). Pri potovanju skozi katerikoli drug medij se svetloba
upočasni → za ohranitev konstantne interference se mora
spremeniti λ svetlobe v novem mediju |
Odboj in lom svetlobe | • Obnašanje svetlobe na stiku dveh
medijev (zrak/voda)
• Odboj svetlobe
• Lom svetlobe
• Lomni količnik (n)
• n=1.0 → vakuum
• n>1.0 → ostali materiali
• nvečina mineralov =med 1.4 in 2.0
Svetloba se lomi v smeri proti normali na meji ob vstopu v medij z
n in proč od normale ob vstopu v medij z n |
Polarizacija svetlobe | • Zakaj polarizacija?
• svetloba, ki izvira iz nekega vira je nepolarizirana
• za potrebe optične mineralogije potrebujemo svetlobo, ki niha samo v eni smeri →
to dosežemo z uporabo polarizacijskega filtra
• Tri vrste polarizacije
• linearna polarizacija
• krožna polarizacija
• eliptična polarizacija
Linearno polarizirana svetloba
• Mehanizmi nastanka linearno polarizirane svetlobe
• A. odboj svetlobe
• B. selektivna absorpcija svetlobe
• C. dvojni lom svetlobe
• D. sipanje svetlob |
• Refraktometrija | • določanje n mineralov z imerzijsko metodo → refraktometri
• imerzijske tekočine (olja) z znanim n
Relief podaja stopnjo izstopanja minerala iz
okolnega materiala oz. okolice (imerzijsko olje,
kanadski balzam, lepilo, drugo mineralno zrno).
nolja=nminerala
• nolja≠nminerala |
Relief
• Višina reliefa | • visok relief
• več kot 0.12 RI enot
• srednji relief
• 0.04 do 0.12 RI enot
• nizek relief
• enaka ali manjša od 0.04 RI eno |
Relief
• Predznak reliefa | • pozitiven relief (+ve)
• nmineral>nokolice
• ngranat=1.760
• negativen relief (-ve)
• nmineral<nokolice
• nfluorit=1.433 |
Beckejeva črta | Beckejeva črta
• pas svetlobe viden vzdolž meje zrna
• leži zunaj ali znotraj mineralnega zrna
• omogoči določitev relativne višine nminerala glede na nokolice
Beckejeva črta
nastane zaradi
efekta leče in/ali
notranjega odboja
svetlobe. |
Efekt leče | • Robovi mineralnih zrn so praviloma tanjši kot osrednji del zrna
• imajo obliko leče → delujejo kot leča
• nminerala>nokolice
• mineralno zrno deluje kot konvergentna leča
• svetloba se koncentrira v sredini zrna
• nminerala<nokolice
• mineralno zrno deluje kot divergentna leča
• svetloba se koncentrira v okolnem mediju |
Notranji odboj svetlobe | Notranji odboj svetlobe
• Za nastanek Beckejeve črte morajo biti robovi zrn navpični
• nminerala>nokolice → pas svetlobe se skoncentrirana znotraj zrna
• nminerala<nokolice → pas svetlobe se skoncentrirana v okolnem materialu |
Gibanje Beckejeve črte | • Določanje smeri gibanja Beckejeve črte
• nminerala>nokolice → stožec svetlobe nad mineralom konvergira
• nminerala<nokolice → stožec svetlobe nad mineralom divergira
Gibanje BČ opazujemo s spreminjanjem gorišča (fokusa)
• če je slika ostra
• če povečamo razdaljo med vzorcem in objektivom (znižamo mizico)
• nminerala>nokolice
• nminerala<nokolice
• nminerala=nokolice |
Določanje lomnega količnika v zbruskih | • Relativna določitev
• natančna določitev n v zbrusku ni mogoča
• n lahko relativno določimo tako, da primerjamo mineral z nepoznanim n z
mineralom, katerega n poznamo
• Običajni primerjalni materiali z znanimi n
• epoksi, kanadski balzam, lepilo → n=1.540
• kremen
• nw = 1.544
• ne = 1.553
• Beckejevo črto lahko opazujemo na meji |
Optika
• Izotropni materiali | • Pomembnejši izotropni minerali
• so izmetrični (kubična singonija)
• halit NaCl
• fluorit CaF2
• granat X3Y2(SiO4)3
• X = Mg, Mn, Fe2+, Ca
• Y = Al, Fe3+, Cr
• periklaz MgO
• Deformacija izometričnih mineralov |
Optična indikatrisa | • Ponazarja, kako svetloba potuje skozi
mineral.
• 3D geometrijski lik
• izotropna indikatrisa je krogla |
• Ločevanje s petrografskim mikroskopom | • izotropni minerali
• so temni (črni) in temni ostanejo tudi pri vrtenju mizice
• anizotropni minerali
• nekaj svetlobe spustijo skozi → so svetli, razen v določenih orientacijah |
Anizotropni minerali | • Anizotropni minerali se razlikujejo od izotropnih
• v anizotropnih mineralih se v-svetlobe spreminja glede na smer potovanja skozi
mineral
• anizotropni minerali kažejo dvojni lom (dvolom)
Svetloba, ki potuje skozi kalcitni romboeder se
razdeli v dva žarke, ki nihata pod pravim kotom
drug na drugega:
- redni žarek (omega w) → nw = 1.658
- izredni žarek (epsilon e) → ne = 1.486 |
• Nihajni smeri dveh žarkov | • smer nihanja rednega in izrednega žarka določimo z uporabo polarizacijske folije (filtra)
• preferenčna smer nihanja NS |
• Elektromagnetna teorija | pojasni, zakaj se v-svetlobe spreminja s smerjo
potovanja skozi anizotropni mineral
Izračun hitrosti dveh žarkov
Lomni količnik obeh žarkov lahko izmerimo z imerzijskimi olji:
- žarek z nižjim n → hitri žarek
- nhitrega žarka=1.486 → vhitrega žarka=???
- žarek z višjim n → počasni žarek
- npočasnega žarka=1.658 → vpočasnega žarka=???
? =???????/??????? |
Pakiranje | Pakiranje atomov v anizotropnih mineralih
• v različnih smereh je različno
• posledične je različna jakost električnega polja v različnih smereh
Jakost električnega polja v anizotropnih mineralih
• poljubno orientirana valovna fronta → elipsa
• ena ali dve ravnini, ki imata enovito elektronsko konfiguracijo → krog namesto elipse |
Interferenca | Interferenca
• Interferenčne barve
• barve anizotropnih mineralov, ki jih
opazujemo v zbrusku pri vklopljenem
analizatorju!
• nastanejo kot posledica dvoloma
Fazni zamik (Δ)
• žarek monokromatske linearno polarizirane svetlobe
• hitri in počasni žarek
• fazni zamik
• debelina minerala (d)
• hitrost počasnega in hitrega žarka (vs, vf)
• čas potreben, da počasni žarek preide skozi mineral (ts) |
Interferenca na analizatorju | • Obnašanje hitrega in počasnega žarka, ko zapustita anizotropni mineral
• Δ=½λ → žarka sta IZ FAZE
• konstruktivna interferenca
• zrna kažejo interferenčne barve
• Δ=1λ → žarka sta V FAZI
• destruktivna interferenca
• žarka se izničita |
Interferenca pri uporabi monokromatske svetlobe | • Vzorec klinaste oblike
• vklopljen analizator (+P)
• temni predeli
• svetli predeli
• najsvetlejša polja
• mineral pod kotom 45° |
Interferenca pri uporabi polikromatske svetlobe | • Polikromatska ali bela svetloba
• sestavljena iz različnih λ
• interferenčne barve na A
Kremenov klin
• Michel Levyjev diagram (MLD)
Določanje dvolomnosti pod mikroskopom
• dvolomnost minerala v zbrusku lahko določimo z enačbo
Δ = ? ?? − ?f |
Potemnitev | • Potemnevanje anizotropnega minerala pri vrtenju mizice
• pri vklopljenem A
• potemnitev na vsakih 90°
• pod kotom 45° → mineral je v najsvetlejši možni legi
Kot potemnitve
• izmerimo pod mikroskopom
• kot med smerjo razkolnosti (ali dolgega robu) minerala in nihajnimi smermi v mineralu
• koti v istem zbrusku se lahko razlikujejo
• max zabeleženi kot potemnitve je značilna lastnost za dani mineral
Minerali, ki niso podolgovati in so brez razkolnosti
• kota potemnitve ne moremo izmeriti
• Izjeme
• nimajo enotne potemnitve
• kemična conarnost
• napetost |
Vrste potemnitve | • vzporedna potemnitev
• poševna potemnitev
• simetrična potemnitev |
Pomožne ploščice | • Uporaba
• Vrste pomožnih ploščic
• kremen, sadra, muskovit |
Določitev nihajnih smeri v mineralu | • zavrtimo mizico za toliko, da zrno potemni
• zavrtimo mizico za 45° v sourni smeri
• vstavimo sadrino ploščico |
Psevdoabsorbcija | • Minerali s srednjim in velikim dvolomom |
Barva in pleohroizem | • Barva
• intenziteta se zmanjša zaradi absorbcije
Barva in pleohroizem sta diagnostični lastnosti za identifikacijo mineralov! |
Kaj je SEM? | • usmerjeni snop visoko energijskih e
-
• ustvari signale
• 2-D slika
• območja 1 cm do 5 mikronov posnamemo v načinu za skeniranje
• povečave: 20X do 30,000X
• prostorska ločljivost: 50-100 nm
• točkovne analize izbranih lokacij na vzorcu
• EDS
• EBSD |
Kaj lahko preučujemo s SEM? | • kristalografijo
• orientacijo zrn
• enostavna priprava vzorcev
• veliki vzorci!
ena najbolj uporabnih metod za analizo materialov |
SEM | Topografija in
morfologija
velika globinska ostrina
Kemija
In-situ slikanje
eksperimentov
vpliv temperature
In-situ slikanje
eksperimentov
reakcije z atmosfero |
Princip delovanja | • pospešeni e
- v SEM
• energija se odvaja v obliki različnih signalov
• signali vključujejo
• sekundarne elektrone (SE)
• povratno sipane elektrone (BSE)
• lomljene povratno sipane elektrone (EBSD)
• fotone
• vidno svetlobo
• toploto
• SEM je ne-destruktivna |
Elektronski top | • želimo veliko e
- na časovno enoto
• tradicionalni viri e-
• termoionski e
-
top
• W-žička, LaB6
kristal
• moderni viri e-
• FEG
• hladni topovi
• monokristal W
vedno vsaj en detektor (SE) → večina SEM ima več detektorjev → uporabnost
posameznega SEM je močno odvisna od vrste priključenih detektorjev |
„Infrastrukturne“ zahteve | • primerno napajanje
• vakuumski sistem
• hladilni sistem
• prostor brez talnih vibracij
• soba brez magnetnih in električnih polj v okolici
• Zakaj potrebujemo vakuum?
• FEG zahteva ~ 10-10 torr → (1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg = 760torr)
• LaB6 približno ~ 10-6torr
Interakcija med e- snopom in vzorcem
• elastično in neelastično siplje
• signali, ki jih lahko detektiramo
• interakcijski volumen |
Signali, ki jih oddaja vzorec | vpadni elektroni
sekundarnielektroni
povratno sipanielektroni
Augerjevielektroni
X-žarki
katodoluminiscenca (svetloba) |
Sekundarni elektroni (SE) | • nizko energijski e
(~ 10-50 eV)
• število SE je večje od števila vpadnih e
• ločimo
• SE1
• SE2 |
Dejavniki, ki vplivajo na emisijo SE | • energija in tok e
- snopa
• atomsko število (Z)
• lokalna ukrivljenost površine → |
Dejavniki, ki vplivajo na emisijo BSE | • smer (orientacija) vzbujene površine
• povprečno atomsko število
• priprava vzorca je ključna |
Povratno sipani elektroni (BSE) | • elastično sipanje
• ločimo BSE1 in BSE2 |
BSE vs.SE | BSE vs.SE
SE in BSE se običajno uporabljajo za slikanje vzorcev |
Rentgenski žarki (X-žarki) | • X-žarki nastanejo z neelastičnimi
trki vpadnih e- z e- v posameznih
orbitalah (lupinah) atomov v vzorcu
• fotoni
• potrebni so relativno dolgi časi
zbiranja (zajemanja) signalov
• najpogostejši spektrometer je EDS |
ESEM: Environmental SEM | • nizkovakumski SEM
• 0,08-30 torr
• uporabijo se lahko različni plini
• drugačen SE detektor
• za slikanje zahtevnih vzorcev
• za študij in slikanje kemičnih in
fizikalnih procesov in-situ |
Ločljivost SEM | • najboljša ločljivost, ki jo lahko dobimo
• volumen, ki producira signalne e
- določa ločljivost
• hitrost skeniranja |
Uporaba SEM | • pridobivanje visoko ločljivih slik oblike predmetov
• prikaz prostorskih variacij v kemijski sestavi vzorcev
• identifikacijo faz, ki temelji na kvalitativni ke-analizo in/ali kristalni strukturi
• natančno merjenje zelo majhnih značilnosti in predmetov
• za hitro ločevanje faz v večfaznih vzorcih
• za proučevanje mikroteksturne in kristalografske orientacije |
Prednosti SEM | • široka aplikacija
• ključnega pomena za karakterizacijo trdnih materialov
• razmeroma enostaven za uporabo
• minimalna priprava vzorca
• hitro zbiranje podatkov hitro
• generiranje podatkov v digitalni obliki |
Omejitve SEM | Omejitve SEM
• vzorci morajo biti trdni in se mora prilegati v mikroskopa komoro
• večina instrumentov zahteva stabilen vzorec v vakuumu
• EDS detektor na SEM ne more zaznati zelo lahkih elementov
• večina SEM uporabo „solid state“ rentgenski detektor (EDS)
• za električno izolativne vzorce moramo za analizo s konvencionalnim SEM
uporabiti električno prevoden prema |
Priprava vzorcev | • odvisna od
• narave vzorcev
• zahtevanih podatkov, ki jiih želimo dobiti
• minimalna ali kompleksna
• minimalna priprava
• odvzem/priprava ustezno velikega vzorca
• preprečevanje kopičenja naboja na električno izolativnih vzorcih |
Zakaj SEM? | • je vsestranski instrument
• e
- sonda skenira po površini vzorca in detektorji razlagajo signal v odvisnosti
od časa
• v načinu visoke ločljivosti, lahko dosežemo ločljivost 1 - 2 nm
• uvedba ESEM in FEG je poenostavila slikanje zahtevnih vzorcev
• signali
• (SE)
• povratno sipani elektroni (BSE)
• X-žarki |
Kaj je EPMA? | • neuradno ime: elektronska mikrosonda, ali pa samo sonda
• enaka kot SEM, z dodatno možnostjo kemične analize
• omogoča natančno kvantitativno elementno z valovno disperzijsko
spektroskopijo (WDS)
• omogoča in-situ analizo geoloških materialov |
Vrste detektorjev | • slikanje
• SE
• BSE
• SEM CL
• 2D elementne karte
• kemična sestava
• energijska disperzijska spektroskopija (EDS)
• valovna disperzijska spektroskopija (WDS)
• prednostna orientacija kristalografskih elementov
• latice preferred orientation (LPO) na nivoju kristalne rešetke (electron backscatter
diffraction, EBSD). |
Princip delovanja | • enak postopek za SEM in EPMA
• trdno snov bombardiramo s pospešenim in fokusiranim e- snopom
• spada med nedestruktivne metode |
Štirje glavni sestavni deli EPMA | • vir e-
• običajno W-nitna katoda (filament,
ekeltronski top, FEG)
• set elektromagnetnih leč
• vzorčna komora
• različni detektorji |
Oddajne katode | • 2 e- vira: termoionski in „field emission“
• običajno se uporabljajo 3 vrste oddajnih katod |
W filament | • ukrivljena W žička s premerom 125 μm
• počasi izgublja W
• nenamerno pregrevanje
• zlom (odpoved) filamenta |
Elektronski top | • katoda je postavljena v kovinsko posodo, ki se imenuje Wehnelt |
Elektronski stolpec | • elektromagnetna optika
• zmanjša presek snopa (d0
) |
Uporaba EPMA | • za kemijsko analizo geoloških materialov
• za analizo posameznih faz
• če je materiala zelo malo ali pa je dragocen
• datiranje monacita
• za analizo sintetičnih materialov |
Prednosti EPMA | • v bistvu enak instrument kot SEM
• glavno orodje za ke-analizo trdnih snovi v majhnih količinah (1-2 μm)
• točkovne ke-analize izvedemo in-situ
• običajno imajo vrsto detektorjev za slikanje (SE, BSE, CL) |
Omejitve EPMA | • lahko analiziramo skoraj vse elemente, razen najlažjih elementov
• nekateri elementi ustvarjajo X-žarke s prekrivajočimi piki
• rezultati analiz so podani v obliki oksidov elementov in ne kot kationi
• ne moremo razlikovati med različnimi valenčnimi stanji Fe |
Priprava vzorcev EPMA | • ravne polirane površine
• standardni polirani zbruski
• polirani obrusi
• nujno kvalitetno poliranje
prevodna prevleka na vzorcih
• vzorce naparimo s tanko folijo iz prevodnega materiala (ogljik, zlato in aluminij)
• vzorec mora biti v električnem stiku z nosilcem
• izbira prevleke je odvisna od vrste analize |
Priprava na merjenje EPMA | • visok vakuum v vzorčni komori
• izbira ustreznih analitičnih pogojev
• pospeševalna napetost
• tok e
- snopa
• fokusiranje e- snopa
• standardizacija |
Podatki in rezultati EPMA | • podatki in rezultati EPMA kemijske analize so odvisni od metode
• semi-kvantitativna EDS analiza
• za kvantitativno določitev sestave neznane faze potrebujemo WDS analizo
• natančen analitični načrt
• izdelamo pred začetkom meritev
• bistvena je dobra organizacija in dokumentacija
• nabor velikih količin rezultatov
• izhodni podatki → rezultati |
Zakaj EPMA? | • omogoča kvalitativno in kvantitativno analizo
• omogoča enostavno identifikacijo mineralnih zrn in teksturnih značilnosti
• visoko ločljive BSE slike izkoriščajo kontrast na osnovi atomskega števila
• in-situ slikanje omogoča natančno korelacijo med sestavo in morfologijo zrn
• omogoča merjenje zelo majhnih mineraloških pojavov
• lahko dobimo veliko število kvantitativnih analiz v relativno kratkem času
• je nedestruktivna
• EPMA modeli omogočajo pritrditev več WDS in EDS spektrometrov
• mineraloško-petrološki pomen |
Izbira analitske metode | • na voljo veliko različnih kvalitativnih in kvantitativnih analitskih metod
• metodo ciljno izberemo
• pred začetkom kemijske analize:
• izbira analitske metode
• stopnja destruktivnosti
• količina vzorca
• cena in razpoložljivost laboratorija |
Izbira laboratorija in primerne opreme | • Komercialni geokemični laboratoriji
• AcmeLabs (Bureau Veritas Mineral
Laboratorories)
• ActlabsSGS
• Xral Assay Laboratories
• AGAT Laboratories
• etc.
• pošiljanje v tujino → ustrezni obrazci,
DHL, Package sender, Carina!
• Laboratorijska oprema
• KEFO, Franz Krantz, Labware, etc.
• Pozanimaš se... |
Vzorčenje in priprava vzorca | • preverimo navodila laboratorija
• http://acmelab.com/wp-content/uploads/2021/03/Bureau-Veritas-USD-FeeSchedule-2021-030521_compressed.pdf
• zagotovimo reprezentativnost vzorčenja
• odvzamemo ustrezno količino vzorca
• vzorec naj bo svež (nepreperel)
• preprečimo kontaminacijo med vzorčenjem
eprezentativnost in homogenost vzorca
• preprečimo kontaminacijo med pripravo vzorcev
• zagotovimo ustrezno količino vzorca
• med pripravo ne smemo spremniti ke-sestave |
Vrste kemijskih analiz | • več kategorij:
• mokra kemijska analiza
• (praškovna) suha ali mokra spektroskopija
• in-situ spektroskopija
• mokra kemija
• spektroskopske tehnike |
Mokra kemijska analiza | • vključuje eksperimentalne tehnike
• uporabljajo se tri kvantitativne tehnike analitske tehnike
• gravimetrična
• volumetrična
• kolorimetrična |
Spektroskopske analize | • različni tipi spektroskopskih tehnik
• vrste spektroskopskih tehnik
• ICP in AAS
• XRF in XRD
• EPMA in SEM
• SIMS, TIMS
• PIGE, PIXE
• NAA
• Mössbauer
• RS, IR |
ICP in AAS | • enaka pripravi vzorcev kot pri postopkih mokre kemije
• Atomska absorpcijska spektrometrija (AAS)
• Spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo (ICP)
• ICP-MS
• ICP-AES (ICP-OES) |
Rezultati analize | Rezultati analize
• Ocenimo
• natančnost ali ponovljivost
• točnost ali zanesljivost
• https://pubs.usgs.gov/fs/2007/3056/pdf/fs07-3056_508.pdf
• Cenzurirane vrednost
• Meja določljivosti ali meja detekcije (NE!!! detekcijski limit) |